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通过直接、准确、自动测量超低范围的氯残留来推动反渗透膜保护
前言：
作者：Vadim B. Malkov (Hach)
Collin VanderZanden，设施工程师
简介
在过去5年，用于水处理的膜，特别是反渗透(RO) 膜的使用量几乎翻了一番。如今，RO膜技术广泛用于多种行业，从市政用水和废水处理到各种工业应用中的超纯水(UPW)生产。多项研究表明，如果反渗透膜长期暴露于氯浓度38 ppb（基于三年以上的1000 ppm-hr）会危害到膜的结构和完整性，但如果不使用消毒剂，则会导致生物污染且无法恢复。为了保持这种微妙的平衡，膜操作人员必须准确监测氧化剂浓度和脱氯剂的添加量，特别是对于RO给水。此外，还需要监测膜累积接触的氧化消毒剂的量，以了解其对膜效率和寿命的影响。为了控制氯残留，公用事业公司使用现有的方法和仪器进行监测，但因为提供的测量频度低、不直接、不准确，所以可能无法提供足够的结果。
表1.现有可用于控制氯化和脱氯过程的技术的优缺点。
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分析技术 |
测量原理 |
主要优势 |
主要缺点 |
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氧化还原电位(ORP) |
电化学（电位测定法）——mV输出的变化与氧化电位的变化成正比 |
对水中出现的氧化剂快速反应，无试剂 |
不直接、非特异性、基质影响（样本的pH值、流量/压力等）、非线性响应* |
|
电流测量 |
电化学（电流分析法）——电极间电流/电压的变化与氯浓度成正比 |
对水中的氯浓度变化快速反应，无试剂 |
需要校准、基质影响（样本的pH值、流量/压力等）、可能会失去对氯的敏感性 |
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比色 |
比色法——颜色强度的变化与氯浓度成正比 |
测量直接准确，不受样本条件影响，校准稳定 |
非连续反应（批量分析），含试剂。 |
*ORP对氯的（存在/不存在）非线性响应如图1所示。
表1和图1（基于污水处理厂(WWTP)进行的一项比较试验，在排放前对最终废水进行了氯化/脱氯处理）1表明，ORP对氯泄露提供了相对较快的反应。但是，它对过量还原剂（例如亚硫酸氢钠(SBS)）的响应可能较慢。此外，由于该技术的局限性及其相对性质，依赖ORP的绝对值可能会产生误导。因为ORP是替代测量指标，所以，无论使用哪种传感器进行监测，将ORP水平与氯浓度相关联以量化反应可能导致严重的问题。
图1.WW脱氯应用中比色传感器和ORP传感器对氯（存在/不存在）的反应的比较试验。
一些公用事业公司使用另一种电化学方法来控制氯化/脱氯，也就是电流分析法，同时还使用基于这一原理构建的传感器（表1）。与ORP不同，电流测定技术与氯浓度的相关性更高，更具可选性。但是，要成功采用该技术也面临着其他潜在问题，特别是对不含氯或氯含量极低情况的管控。在间歇性应用中，这一点尤其突出，因为电流式传感器必须检测到样本中的氯，才能提供可持续运行。因此，在样本间歇流动或持续不含氯的情况下，电流探针可能会失去对氯的灵敏度，需要更频繁的相互作用。这是由多种因素造成的，从简单的探针表面污染，到电极上形成有机或无机涂层，都会阻碍产生必要的电化学反应发生。
当ORP或电流式传感器功能正常时，其性能和精度取决于样本的其他参数，例如pH值、流量、压力等。电化学传感器的优点在于无试剂操作，以及基于测量的连续性对氯浓度上升的快速反应能力。通过对氯浓度上升的相应进行直观比较（图2），可以看出连续分析和批量分析之间的差异。后者用比色技术来表示，基于该方法的循环性质进行，即取样、添加化学试剂、测量光线吸收率，通常可以在1到2分钟内完成。
图2显示了立即报告的电流式传感器的初始反应，有助于反映早期氯浓度的变化。尽管如此，两种方法会在实现完整的测量精度所需时间大致相同。任何连续测量由传感器的反应时间进行表征，例如，T90或T95，表示达到90%或95%最大信号水平或精度所用的时间。这一特征的指定值一般在60到120秒之间，因传感器而异，并取决于传感器和样本条件。作为对比，基于标准二乙基对苯二胺(DPD)方法的氯批量分析在100到150秒内达到约100%的精度，且不受样本的pH值影响。样本流量应在规定的范围内，且需要考量对DPD比色法的已知干扰。
图2.比色（批量）和电流（连续）分析仪对氯浓度上升的反应。
表1中列出的方法在实施时可以使用不同技术，这些技术可以通过工艺或实验室仪器来表示。后者通常用于测量随机样本（表2）。亚硫酸试剂的监测和按比例添加大多采用基于DPD的随机样本分析，或结合连续ORP测量来完成。间歇性随机样本分析在监测中留下了很大的空白，并可能受到用户技术的影响，而ORP的相对性质使其无法作为可选方法。
表2.用于监测氯残留的主要技术和相应的验证期望结果。
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过程分析 |
随机样本分析 |
匹配标准（在线与随机样本） |
常规期望 |
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ORP传感器 |
实验室或便携式ORP探针 |
NA |
不要期望过程和实验室ORP探针之间相互匹配，可以通过使用ORP标准解决方案来验证性能。 |
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电流传感器 |
合适的比色或滴定方法 |
读数在±15%以内（EPA方法334.0） |
当读数不匹配时，应调节电流传感器校准（斜率/偏移）。 |
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比色分析仪 |
合适的比色方法/仪器 |
读数在±10%或X mg/L以内（可比仪器的指定精度或LOD [X]之和，取大者）* |
不得基于比较值调节分析仪的校准*。必要时，应使用一套适当的氯标准来验证校准。 |
*不应使用不太精准的参考方法/仪器来验证过程分析仪的性能和调节其校准。
从技术的角度来看，由于可以利用不同的化学或电化学方法，随机样本分析具有更高的通用性。但是，这种技术的主要和明显缺陷在于其间歇性质，无法提供连续测量，因此无法有效控制过程，无论是静态的还是动态的。因此，随机样本分析的主要目的是基于连续或批量分析方法，验证过程分析仪的性能。表2概述了这种验证的标准和期望。综上所述，目前用于监测和控制污水处理中的氯化/脱氯问题的所有方法都有其优点和缺点，公用事业单位应仔细分析这些特点，以选择适合应用和期望值的方法。
有些设施使用过程氯监测仪器，该仪器不能根据现有的技术状态提供预期的结果。我们需要一种简单可靠的仪器，能够以基本连续的方式测量其范围低端的氯残留，且具有足够的精度。该方法的准确度应在30 ppb以下，以确保消毒剂的浓度足以控制生物污染，并避免脱氯剂使用不足/过量。这种仪器可以通过较低成本的清洗和脱氯，维持膜的状态和使用寿命。
测试设置、结果和讨论
一种使用DPD技术的在线分析仪已开发出来，并在多个使用膜过滤的设施中进行测试，可用于准确检测和量化RO给水中低于30 ppb的氯浓度。这款新仪器可以连接到SCADA系统，每150秒自动报告一次结果，并计算累积接触的氯含量。该分析仪在RO应用场景中进行了测试，包括饮用水、再利用、电力和炼油、海水淡化和饮料生产等领域。
这项研究是在生产微电子（半导体）的Maxim Integrated®工厂进行的。该工厂有多个RO机架，200多个独立的滤筒，用于进行颗粒活性炭(GAC)预处理和添加焦亚硫酸钠，以消除RO给水中多余的氯残留。RO膜用在一阶和二阶RO过滤系统中。它们的健康状况通常使用流速、总溶解固体(TDS)，以及渗透和排出物中的二氧化硅浓度来监测。膜的预期使用寿命一般是3到5年。但是，它们通常比预期提前6个月更换。通常一年要更换大约30个膜滤筒，费用大约为$10,000，包括膜成本、人工成本和收入损失。平均每两到三年，RO膜用户必须对出现故障的膜进行检测，该检测通常由合约商完成，可能需要额外花费几千美元。因此，由于氯渗透导致的RO膜提早失效是一个成本颇高的问题。从经济角度来说，延长膜的使用寿命、降低操作成本具有显著意义。
基于这些考量，工厂可能会选择使用新型在线分析仪，该分析仪使用DPD技术，可以准确检测和量化RO给水中低于30 ppb的氯浓度。人们认为，新仪器在安装之后，应至少进行为期三周的测试。该分析仪于2020年6月安装到一阶RO系统进水端，在经过GAC床和焦亚硫酸钠(MBS)注入后，源水为城市自来水，在进入 GAC 前，氯浓度为 3 至 4 ppm（见图 3）。
图3.分析仪安装点（一阶RO给水）。
在进行MBS反应测试（图4）后，工厂人员进行了第一次观察、计算并得出初步结论，之后决定扩大测试范围，以更深入地了解分析仪及其功能。
图4.MBS给水反应测试。
前三周测试的主要结果显示，该分析仪的读数稳定、准确，对MBS给水的变化反应迅速（图4）。
该设备通常根据制造商的建议来计算膜的使用寿命，以保持氯浓度< 100 ppb，并试图将其保持在80 ppb以下，目标则设置为30 ppb。现有的随机样本分析方法 检测和测量高于20 ppb的氯浓度，用于在扩展试验中进行的对比试验中验证ULR分析仪的性能（图5）。
样本流量不足会影响过程分析仪的性能，因此，RO的间歇操作（常规情况）会带来很大的挑战。新型ULR分析仪的内置流量计可以帮助克服这一挑战，在样本流量不足时将分析仪置于待机状态，在流量恢复时自动重新启动分析仪，从而使仪器保持运行。这确保了内部日志中记录的分析仪读数的准确性，我们对这些日志进行彻底分析，从而得出正确的结论。
图5.比较精度测试：ULR分析仪与氯总含量随机样本（哈希法8167）。对于通过分析仪的流量，也会使用内置流量计进行测量并记录在数据日志中。进行比较的三个随机样本分析并没有显示出预期的匹配，甚至用竖直误差条表示随机样本的精度差异也是如此。参见表3查看详情。
从氯和流量数据分析（如图5所示）可以清楚看出，一旦根据随机样本结果将MBS给水调整到较低的速率，随机样本和在线分析仪读数之间的差异会超出预期的容差范围（表2）。关于这一点，可以通过比较两种方法的随机样本分析细节和规格来进行说明（表3）。
表3.精度测试结果，ppb。只有三对超出预期的容差范围。
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GS#1 |
GS#2 |
GS#3 |
平均值 |
标准值 |
ULR读数a |
Σ LODb |
与ULR比较 |
获取的随机样本c |
|
60 |
40 |
70 |
57 |
12 |
23 |
28 |
33.3 |
12/28/2020 14:00 |
|
60 |
80 |
40 |
60 |
16 |
16 |
28 |
44.1 |
12/31/2020 12:45 |
|
50 |
50 |
50 |
0 |
20 |
28 |
30.4 |
1/8/2021 16:50 |
a读数与随机样本采样时间对应。
b参见表2查看匹配标准。
C随机样本是在记录时间内采集的，或者是使用相同样本连续执行两三次分析。
表3显示，每次比较都有几个随机样本超出预期的容差范围，且相同样本的结果之间的差异非常显著，高达40 ppb。这表明要么样本存在差异，要么实验室分析的准确性存在差异，或者两者兼有。因此，ULR氯读数(LOD = 8 ppb)与实验室结果(LOD = 20 ppb)之间的比较应视为勉强匹配。这种差异主要是由于在进行随机样本分析时出现偏差的可能性较高，因为任何涉及人为操作的测试出现随机错误的几率都更高。基于这种逻辑、统计和规范，我们发现ULR过程分析仪可以得出精确的结果，几乎可以媲美参考随机样本分析。
简单的数据评估表明，根据分析仪的读数，可以正确减少脱氯剂的用量（例如，本例中的MBS），并在不影响操作质量和增加膜生物污染风险的情况下完全不用。单是节省的化学成本这一项，就可能在三到五年的时间内收回对设备分析仪的所有投资。但是，再加上其他直接和间接的节省（例如，CIP频率、相关劳动力和化学品，更长的膜使用寿命，减少生产损失等），ROI周期会变得更短，更有吸引力。
该仪器留在该厂进行长期评估，经过一年多的测试之后，收集到更多的观测数据。例如，分析仪对最近与GAC储罐故障相关的事件作出反应（图6）。
图6. GAC储罐故障。流经分析仪的流量也可以表明间歇操作越来越多，这并不影响仪器的性能。
一阶RO给水由所有碳床（GAC储罐）排出的混合废水组成。四个碳床中的两个各占总流量的20%，另外两个各占总流量的30%。焦亚硫酸钠（如果在线）注入到碳床下游和RO膜上游。图（图6）中所示的故障发生在MBS给水停止之后（于2021年6月6日停止）。可以看出，一个GAC储罐排出的废水会给组合样本带来150 ppb氯，在~50%总流量下再带来80 ppb。分析仪立即检测并记录这一变化，在更换了故障GAC储罐中的介质（2021年7月9日）之后，氯浓度会下降到要求的水平(< 30 ppb)，2021年7月9日14:58执行的随机样本分析确认了这一点（图6）。
所以，新分析仪有助于为排除GAC介质故障指明正确的方向，例如介质耗尽，或者储罐的碳颗粒内部形成氯可以通过的通道。这是新仪器的另一个潜在优势，特别是当其输出连接到设施的SCADA系统或DCS时，其读数可用于提供决策支持，尽管它们可能并非用于脱氯控制。。
结论
本案例研究证明了高度准确的直接氯测量的价值，所需的维护工作量极小，且支持该仪器带来的所有化学品和人力成本节省，预期该仪器能在大约两年时间内实现ROI。
作者简介
Vadim Malkov博士是一名化学家，自2002年以来一直深耕于水处理行业。他参与了多项有关市政和工业应用的水质研究，并参与开发了多种过程分析仪、试剂和应用。他就职于Hach公司，担任首席产品应用经理，负责消毒方面的所有工作及其他事务。
Collin VanderZanden是ADI公司的设施工程师。他毕业于俄勒冈州立大学，获化学工程学士学位。Collin于2018年加入ADI公司。
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